TEMA 10: Desarrollo de la química fisica
Introducción
El siglo XIX marcó un periodo crucial para el
avance de la química. Con la labor de Lavoisier y Dalton, se eliminaron muchas
de las barreras que impedían su desarrollo. La química se consolidó como una
ciencia, evolucionando rápidamente tanto en la experimentación como en la
construcción de su entramado teórico. Esto permitió interpretar y predecir
reacciones químicas de manera más precisa.
Durante este siglo, la investigación química se
expandió y se diversificó, dividiendo la química en diversas ramas. Este
proceso condujo a descubrimientos importantes con grandes repercusiones
teóricas y prácticas. Se perfeccionaron métodos analíticos, se descubrieron
nuevos elementos y se sintetizaron compuestos químicos inéditos. La química
pasó de ser una disciplina de laboratorio a una industria de producción a gran
escala, aumentando su impacto en la sociedad.
En marzo de 1800, en Londres, el físico italiano Alessandro Volta presentó
ante la Royal Society su revolucionario descubrimiento: la pila eléctrica,
conocida como la pila Volta. Este invento no solo reveló la naturaleza
eléctrica de la materia, sino que también sentó las bases para el nacimiento de
la electroquímica, una nueva rama de la química. La pila Volta permitió la
creación de generadores electroquímicos capaces de proporcionar corrientes
permanentes, impulsando así el desarrollo del electromagnetismo en la física y
de la electroquímica en la química.
Antes del trabajo de Volta, un grupo de químicos holandeses, incluidos
Adriaan van Trootswijk y Jan Deiman, había sintetizado agua a partir de sus
elementos en 1789 utilizando una chispa eléctrica. Inspirados por estos
avances, investigadores comenzaron a explorar cómo la corriente eléctrica
afectaba a los compuestos químicos, realizando experimentos de electrolisis
(del griego "lisis", que significa disolución o rotura). Los primeros
experimentos con agua fueron llevados a cabo por los ingleses W. Nicholson y A.
Carlisle, quienes observaron el desprendimiento de oxígeno e hidrógeno en los
electrodos. Posteriormente, entre 1803 y 1807, Davy, Hisinger y Cruikshank
realizaron la electrolisis de sales fundidas o disueltas, observando la
formación de bases y ácidos en los polos.
Humphry Davy, uno de los científicos más destacados de esta época, hizo
importantes contribuciones a la electroquímica. En 1807, aisló sodio y potasio
mediante la electrolisis de carbonato sódico e hidróxido potásico,
respectivamente, y poco después descubrió el estroncio y el bario por el mismo
método. También demostró que el ácido muriático (ácido clorhídrico) no contenía
oxígeno y definió la diferencia entre ácido y anhídrido. Además, inventó el
arco eléctrico, que tuvo diversas aplicaciones industriales, y una lámpara de
seguridad para mineros.
El más sobresaliente de los electroquímicos de esa época fue Michael
Faraday, quien desarrolló una teoría sólida sobre los fenómenos electroquímicos
basándose en un intenso trabajo experimental. En 1831, descubrió las corrientes
inducidas eléctricas y electromagnéticas, y dos años después formuló las leyes
cuantitativas de la electrolisis, conocidas como las leyes de Faraday. Estas
leyes establecen las relaciones entre la cantidad de electricidad que atraviesa
un electrolito y las cantidades de sustancia descompuesta y productos liberados
en los electrodos. Faraday también introdujo una terminología unificada para
describir estos fenómenos, incluyendo términos como electrolito, electrodo,
ánodo, cátodo, anión y catión.
Aunque Faraday no pudo explicar el origen de los iones, el sueco Svante
Arrhenius resolvió este misterio unos cincuenta años después, en 1887, con su
teoría de la disociación iónica. Faraday también hizo importantes
descubrimientos en química orgánica, como los isómeros del ácido
naftalensulfónico y combinaciones cloradas del carbono, además de caracterizar
hidrocarburos como el buteno y el benceno.
El siglo XIX fue una época de gran versatilidad científica, en la que los químicos realizaron importantes contribuciones en diversos campos, sentando las bases para la química moderna.
Química de las disoluciones
El siglo XIX y XX fueron testigos de avances significativos en el estudio de
las disoluciones, tanto de electrolitos como de no electrolitos. Estos avances
fueron impulsados por investigaciones fundamentales en la migración iónica y la
conductividad de los electrolitos. Hittorf estudió las velocidades de migración
de los iones y la resistencia eléctrica de los electrolitos, mientras que
Kohlrausch midió la conductividad de numerosos electrolitos y demostró que
estos cumplían la ley de Ohm.
En cuanto a las disoluciones no electrolíticas, William Henry, colaborador
de Dalton, formuló en 1803 la ley de Henry, que establece que la solubilidad de
un gas en un líquido es directamente proporcional a la presión. Thomas Graham
extendió sus estudios de difusión de gases a sustancias disueltas, observando
que las sustancias cristalinas se difundían fácilmente a través de membranas,
mientras que las no cristalinas lo hacían más lentamente. Pfeffer estudió la
presión osmótica en membranas semipermeables y J.H. van't Hoff comparó la
presión osmótica de las disoluciones con la presión de un gas, demostrando una
relación entre la presión osmótica, el punto de congelación y la presión de
vapor.
François Marie Raoult estudió disoluciones de compuestos no volátiles y
formuló las leyes de Raoult, que establecen que la disminución de la presión de
vapor de un disolvente al disolver una sustancia no volátil es proporcional a
la concentración del soluto. Ernst Beckmann perfeccionó este método y diseñó el
termómetro Beckmann, facilitando la determinación de masas moleculares en
química orgánica.
Svante Arrhenius propuso la teoría de la disociación iónica en 1887,
explicando la mayor presión osmótica y conductividad de las soluciones de
electrolitos. Sus ideas sobre ácidos y bases fueron ampliadas por Peter
Sörensen, quien introdujo el concepto de pH en 1909. Posteriormente, Brönsted y
Lowry definieron ácidos y bases en términos de donación y aceptación de
protones, mientras que Gilbert Newton Lewis amplió esta definición basándose en
la teoría electrónica de la valencia.
Wilhelm Friedrich Ostwald aplicó la ley de acción de masas a las
disoluciones de electrolitos, desarrollando una ecuación que relaciona la
constante de equilibrio con el grado de disociación del electrolito. Paul von
Walden investigó la disociación en disoluciones no acuosas. Walter Nernst
avanzó en la termodinámica y determinó la fuerza electromotriz de las pilas.
En el siglo XX, P. Debye y E. Hückel estudiaron los electrolitos fuertes,
afirmando que estos estaban completamente disociados en iones en solución,
aunque sus interacciones aumentaban con la concentración. Sus conclusiones
impulsaron numerosas investigaciones sobre la química de electrolitos fuertes.
Estos avances reflejan la interdisciplinaridad y la colaboración entre
científicos de diversas áreas, contribuyendo significativamente al desarrollo
de la química moderna.
Termodinámica y Termoquímica en los Siglos XIX y XX
Orígenes y Primeros Desarrollos
La termoquímica, rama de la química que estudia el calor asociado a los procesos químicos, tuvo sus inicios con experimentos realizados por Antoine Lavoisier y el matemático Pierre-Simon Laplace, quienes incluso inventaron el calorímetro. Sin embargo, fue en la década de 1840 cuando se multiplicaron los estudios experimentales sobre los calores implicados en los procesos químicos, lo que llevó a la formulación de varias leyes y principios fundamentales.
Principios de la Termodinámica
Primer Principio de la Termodinámica
En 1842, J. R. Mayer y, un año después, James Prescott Joule enunciaron el primer principio de la termodinámica, conocido como la ley de conservación de la energía, que establece la equivalencia entre el trabajo y el calor. En 1840, Germain Henri Hess formuló la ley de Hess, que observa que el calor involucrado en cualquier reacción es independiente del camino seguido por la reacción, una consecuencia del primer principio de la termodinámica.
Máquinas de Vapor y el Segundo Principio de la Termodinámica
La construcción de la primera máquina de vapor por Thomas Newcomen en 1703, con mejoras posteriores de James Watt y George Stephenson, impulsó estudios sobre la termodinámica. En 1824, Nicolas Léonard Sadi Carnot formuló principios fundamentales sobre la fuerza motriz del calor, lo que se conoció más tarde como el segundo principio de la termodinámica. Rudolph Clausius generalizó este principio en 1865 al introducir la noción de entropía.
Avances y Nuevas Teorías
Energía Libre y Funciones Termodinámicas
El físico francés Émile Clapeyron en 1843 definió la noción de cambio reversible y dio una fórmula para calcular el calor latente en los cambios de estado. En 1855, Lord Kelvin introdujo la función de energía libre, desarrollada más tarde por Hermann von Helmholtz y Josiah Willard Gibbs, quien también propuso la función de entalpía libre.
Reacciones Endotérmicas y Exotérmicas
Pierre Eugène Marcellin Berthelot, en 1867, formuló el principio del trabajo máximo, conocido también como principio de Thomsen-Berthelot, sugiriendo que las reacciones químicas ocurren en el sentido del máximo desprendimiento de calor. Sin embargo, Jacobus Henricus van 't Hoff en 1883 propuso que la afinidad de una reacción puede medirse por el descenso de la energía libre del proceso.
Termodinámica Estadística y Química del Equilibrio
Gibbs continuó sus trabajos en termodinámica y mecánica estadística, lo que permitió a Ludwig Boltzmann establecer una ecuación que expresa la entropía en función de las propiedades moleculares. Julius Thomsen realizó numerosos cálculos experimentales de calores de reacción.
En 1884, van 't Hoff propuso una ecuación que relaciona el desplazamiento del equilibrio químico con la temperatura. Henri Louis Le Chatelier formuló un principio sobre la influencia de la concentración, presión y temperatura en el equilibrio químico, perfeccionado posteriormente por Gibbs y Max Planck.
Avances en el Siglo XX
A principios del siglo XX, se intentó vincular la teoría atómica con la termodinámica. Gilbert N. Lewis introdujo las nociones de fugacidad y actividad en 1901, permitiendo el tratamiento de gases reales y disoluciones como gases perfectos. Walter Nernst en 1906 y Max Planck en 1913 contribuyeron a la formulación del tercer principio de la termodinámica, que establece que la entropía de una sustancia pura y perfectamente cristalina es cero en el cero absoluto de temperatura.
Explorando Nuevas Especialidades en Química Física
En el ámbito de la química, se ha observado una estrecha conexión entre diversos estudios que han llevado a descubrimientos fundamentales. Uno de los hitos más significativos fue la identificación de la influencia de la luz solar en muchas reacciones químicas, abriendo así el campo de la fotoquímica.
Por ejemplo, en 1809, Gay-Lussac y Thénard lograron sintetizar cloruro de hidrógeno a partir de cloro e hidrógeno bajo la acción de la luz. Posteriormente, Davy utilizó cloro iluminado para preparar fosgeno en 1811, y Faraday consiguió la adición completa del cloro al benceno en 1825, resultando en hexaclorociclohexano. Sin embargo, no fue hasta el siglo XX que se estableció una teoría sólida sobre los procesos fotoquímicos.
En 1907, Lasareff propuso por primera vez la proporcionalidad entre el efecto fotoquímico y la energía radiante absorbida, un estudio que culminó en la ley de Grotthuss-Draper. En 1924, Berthelot introdujo la noción de entropía radiante, relacionando la energía absorbida con la frecuencia de la radiación. Estos avances se basaron en la teoría cuántica de Planck y las ideas de Einstein sobre la propagación de fotones, lo que eventualmente llevó a Einstein a recibir el Premio Nobel en 1921.
La fotosensibilización también ha sido objeto de interés, donde ciertos compuestos coloreados absorben energía y la transfieren a los reactivos en una reacción fotoquímica, acelerando procesos como las reacciones de oxidación. Contrariamente, se ha observado la luminiscencia química, donde ciertas reacciones emiten radiación, como aquellas que involucran radicales libres.
A medida que se descubren nuevos fenómenos y se desarrollan teorías, emergen nuevas especialidades en la química física, como la espectroscopia, la química cuántica y la química de macromoléculas. Estos campos continúan expandiendo nuestro entendimiento de los procesos químicos y sus aplicaciones prácticas.
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